Obiekt

Tytuł odmienny:

New lead(II) and Bi(III) coordination polymers with heteroaromatic carboxylate linkers

Abstrakt:

W ostatnim czasie, jeden z wiodących nurtów badań we współczesnej chemii koordynacyjnej, inżynierii krystalicznej i chemii materiałów dotyczy polimerów koordynacyjnych (CPs). CPs są to wielordzeniowe związki kompleksowe, które rozszerzają się w jednym, dwóch, lub trzech kierunkach poprzez wiązania koordynacyjne. Zainteresowanie polimerami wynika zarówno z ciekawych cech strukturalnych, jak i szerokich możliwości zastosowań, dlatego CPs badane są głównie pod kątem magnetyzmu, luminescencji, porowatości, czy przewodnictwa. Właściwości polimerów koordynacyjnych zależą od rodzaju jonu metalu i ligandów. Mając powyższe na uwadze, głównym celem mojej rozprawy jest: Synteza i charakterystyka fizykochemiczna nowych polimerów koordynacyjnych ołowiu(II) i bizmutu(III) otrzymanych przy udziale heteroaromatycznych łączników karboksylanowych oraz poszukiwanie możliwości zastosowań.W swojej pracy jako ligandy mostkujące zastosowałem S- i N-heteroaromatyczne karboksylany, będące pochodnymi tiofenu, imidazolu, pirazolu, pirolu, pirydyny, pirazyny i pirymidyny. Linkery karboksylanowe przyjmują różne chelatowe, mostkowe i mieszane chelatowo-mostkowe (µ-µ5) sposoby koordynacji w otrzymanych polimerach. Ligandy okazały się być dobrymi chelatorami toksycznych jonów Pb(II). Jako centra metaliczne wybrałem jony Pb(II) i Bi(III), które posiadają wolną parę elektronową n orbitalach walencyjnych. Wolna para może stereochemicznie oddziaływać na strukturę, a następnie właściwości fizykochemiczne kompleksów Pb(II) i Bi(III). Z drugiej strony związki Pb(II) i Bi(III) posiadają odmienne właściwości biologiczne, gdyż pierwsze są traktowane jako trucizny, a drugie wykazują działanie terapeutyczne, głównie przeciwko bakterii Helicobacter pylori. Aby osiągnąć postawiony cel, otrzymałem 12 polimerów koordynacyjnych, w tym osiem związków Pb(II) oraz cztery związki Bi(III). Wyizolowane w stanie krystalicznym kompleksy zostały poddane szczegółowej analizie, wykorzystując do tego szereg metod badawczych, w tym (i) fizykochemiczne: CHNS, TG, FT-IR, X-ray oraz (ii) obliczeniowe: analizę topologii, analizę HS i obliczenia DFT. Polimery zbadane zostały w kierunku właściwości aplikacyjnych wykorzystując spektroskopię fluorescencyjną (PL). Ponadto, poszukując potencjalnych składników nowych leków, polimery Bi(III) scharakteryzowałem pod kątem aktywności bakteriostatycznej in vitro wobec H. pylori. Dane eksperymentalne ujawniły, że osiem związków to polimery 1D, trzy to kompleksy 2D i jeden 3D, wszystkie charakteryzujące się ciekawą topologią. Wolna para elektronowa wykazuje zróżnicowaną aktywność stereochemiczną na geometrię najbliższego otoczenia koordynacyjnego centrów metali: (i) silny wpływ (geometria hemidirected): polimery 1, 3-5 i centrum Pb1 polimeru 6, (ii) średni wpływ (geometria hemidirected/holodirected): polimery 2, 7-9, 11 i centrum Pb2 polimeru 6 oraz (iii) słaby wpływ (geometria holodirected): polimery 10 i 12. Aktywność stereochemiczna wolnej pary elektronowej jest silniej zaznaczona w kompleksach Pb(II), niż Bi(III). Wynika to z większego udziału ukierunkowanych w przestrzeni orbitali p, niż sferycznych orbitali s w lokalizacji gęstości elektronowej, co zostało potwierdzone przez obliczenia DFT. Struktury krystaliczne otrzymanych polimerów stabilizowane są głównie przez: (i) konwencjonalne (O/N-H···O) i niekonwencjonalne (C-H···O/N/S/Cl/π/Pb) wiązania wodorowe, (ii) oddziaływania π-stackingowe oraz (iii) rzadko obserwowane oddziaływania typu dziur σ (Pb···π/O/S, N/O/S···π).
Analiza powierzchni Hirshfelda potwierdziła występowanie niekowalencyjnych oddziaływań znalezionych w strukturach krystalicznych. Badania nad fluorescencją polimerów wykazały, że otrzymane związki mogą emitować światło o różnej barwie: fioletowej: 2, fioletowo-niebieskiej: 3, niebieskiej: 1, 2, 6, 11, 12, niebiesko-zielonej: 4, 5, 10, zielonej: 1, 6, 7, 10, zielono-żółtej: 1-4, 8. Zmieniając długość fali wzbudzenia można w pewnym zakresie regulować barwę emitowanego światła, co jest zaletą w przypadku zastosowania związku jako składnika diod typu LED. Poza typowymi stanami elektronowymi IL i LMCT znalezionymi na podstawie trójwymiarowych widm PL, obserwuje się także przejścia elektronowe MC pomiędzy orbitalami s i p centrów Pb(II). Obliczenia DFT udowodniły, że im większy jest udział orbitali s w hybrydyzacji orbitali lokalizujących parę elektronową, tym bardziej intensywne jest pasmo pochodzące od przejść MC. Zwiększenie intensywności emisji większości polimerów w porównaniu do ligandów może wynikać z: (i) usztywnienia struktury oraz (ii) obecności oddziaływań, w których biorą udział jony metalu (wiązania tetrelowe) oraz pierścienie aromatyczne (np. π···π, S···π). Najlepsze właściwości luminescencyjne w ujęciu ilościowym, określone na podstawie wydajności kwantowej fluorescencji, wykazują polimery Pb(II) 3 (Φ = 10,09%), 1 (Φ = 2,18%) i 6 (Φ = 2,09%) oraz Bi(III) 12 (Φ = 8,36%). Natomiast pod względem jakościowym, ze względu na szeroki zakres długości fali emitowanego światła, najlepiej charakteryzują się polimery Pb(II): 1 (440-570 nm), 3 (390-590 nm), 4 (430-570 nm), 5 (430-580 nm) i 6 (400-580 nm) oraz polimer Bi(III) 12 (430-520 nm). Przeprowadzone badania in vitro na aktywność bakteriostatyczną wobec Helicobacter pylori w kierunku poszukiwania nowych składników leków wykazały, że polimery Bi(III) 9-12 z N-heteroaromatycznymi karboksylanami charakteryzują się bardzo dobrymi właściwościami antymikrobiologicznymi. Jednocześnie same ligandy są nieaktywne wobec H. pylori, co wskazuje na istotną rolę jonów bizmutu(III) w strukturach polimerów koordynacyjnych w modelowaniu właściwości antymikrobiologicznych. Wartości MIC uzyskane dla polimerów 10 (MIC = 10,5 µM) i 11 (MIC = 12,1 µM) okazały się mniejsze (związki bardziej aktywne), niż dla komercyjnie stosowanego leku bizmutopochodnego (BSS).



Recently, one of the most important research trends in modern coordination chemistry, crystal engineering and materials chemistry concerns coordination polymers (CPs). CPs are multicore coordination compounds which expand in one, two or three directions through coordination bonds. Interest in CPs results from both interesting structural features and wide potential applications, therefore CPs are mainly tested for magnetism, luminescence, porosity or conductivity. The properties of CPs depend on the type of both metal ions and ligands. With the above mentioned in mind, the main aim of my dissertation was: Synthesis and physicochemical characterization of new lead(II) and bismuth(III) coordination polymers obtained with the participation of heteroaromatic carboxylate linkers and searching for potential applications. In my work as bridging ligands, I used S- and N-heteroaromatic carboxylates, which are derivatives of thiophene, imidazole, pyrazole, pyrrole, pyridine, pyrazine and pyrimidine. Carboxylate linkers adopt different chelating, bridging and mixed chelating-bridging (µ-µ5) coordination modes in the polymers obtained. Ligands proved to be good chelators of the toxic Pb(II) ions. As metal centers I chose Pb(II) and Bi(III) ions, which possess lone electron pair on valence orbitals. Such pair can stereochemically affect the structure and then physicochemical properties of Pb(II) and Bi(III) complexes. On the other hand, Pb(II) and Bi(III) compounds have different biological properties, since the first are treated as poisons, and the second exhibit therapeutic effects, especially against Helicobacter pylori bacterium. To achieve the purpose of my PhD, I obtained 12 coordination polymers, including 8 Pb(II) compounds and 4 Bi(III) compounds. Complexes isolated in the crystalline state were analysed in detail using a number of research methods, including: (i) physicochemical: CHNS, TG, FT-IR, X-ray, and (ii) computational: topological analysis, HS analysis and DFT calculations. The polymers have been characterized for application properties, using fluorescence (PL) spectroscopy. Moreover, looking for potential components of new drugs, I characterized Bi(III) polymers also for bacteriostatic activity in vitro against H. pylori. Experimental data revealed that eight of complexes obtained are 1D compounds, three 2D compounds and one 3D compound, all of them with intriguing topologies. Lone electron pair exhibit different stereochemical activity on the coordination geometry of the nearest environment of metal centers: (i) strong influence (hemidirected geometry): polymers 1, 3-5 and Pb1 center of 6, (ii) moderate influence (hemidirected/holodirected geometry): polymers 2, 7-9, 11 and Pb2 center of 6, and (iii) weak influence (holodirected geometry): polymers 10 and 12. The stereochemical activity of the lone electron pair is more pronounced in Pb(II) than Bi(III) complexes. It results from a greater participation of space-directed p orbitals than spherical s orbitals in the localization of electron density, which was confirmed by the DFT calculations. The crystal structures of the polymers obtained are stabilized mainly by: (i) conventional (O/N-H···O) and non-conventional (C-H···O/N/S/Cl/π/Pb) hydrogen bonds, (ii) π-stacking interactions, and (iii) rarely observed σ-hole interactions (Pb···π/O/S, N/O/S···π).
Hirshfeld surface calculations confirmed the presence of non-covalent interactions found in the crystal structures. The conducted fluorescence research showed that the polymers obtained can emit light of different colour: purple: 2, violet-blue: 3, blue: 1, 2, 6, 11, 12, blue-green: 4, 5, 10, green: 1, 6, 7, 10, green-yellow: 1-4, 8. By changing the excitation wavelength, the colour can be adjusted, which is an advantage when using the compound as a component of LEDs. In addition to typical IL and LMCT electronic states found in the 3D PL spectra, there are observed MC electronic transitions between s and p orbitals of Pb(II) centers. The DFT calculations proved that the greater participation of s orbitals in the localization of electron pair increases the intensity of MC bands. The increase in the emission intensity of most polymers compared to ligands may be due to: (i) the rigidity of the frameworks and (ii) the presence of interactions involving metal ions (tetrel bonds) and aromatic rings (e.g. π···π, S···π). The best luminescent properties in quantitative terms, determined on the basis of quantum yield, have polymers Pb(II) 3 (Φ = 10.09%), 1 (Φ = 2.18%) and 6 (Φ = 2.09%), and Bi (III) 12 (Φ = 8.36%). However, due to the wide wavelength of the emitted light, the best qualitative features possess polymers: Pb(II): 1 (440-570 nm), 3 (390-590 nm), 4 (430-570 nm), 5 (430-580 nm) and 6 (400-580 nm), and Bi (III) 12 (430-520 nm). In vitro tests for bacteriostatic activity against Helicobacter pylori in search of new drug components have shown that Bi(III) polymers 9-12 with N-heteroaromatic carboxylates have very good antimicrobial properties. Additionally, the ligands are inactive towards H. pylori, which indicates the important role of bismuth(III) ions in the structures of coordination polymers in modulating antimicrobial properties. The MIC values obtained for polymers 9 (MIC = 10.5 µM) and 10 (MIC = 12.1 µM) proved to be smaller (more active compounds) than for the commercially used bismuth-based drug (BSS).

Uwagi:

Streszcz. ang. ; Zawiera bibliografię ; Zawiera ilustracje

Identyfikator:

oai:bibliotekacyfrowa.ujk.edu.pl:4886

Sygnatura:

000462Dr

Katalog komputerowy:

kliknij tutaj, żeby przejść

Język:

pol

Uzyskany tytuł:

doktor

Data uzyskania stopnia:

14.05.2020

Instytucja nadająca tytuł:

Uniwersytet Jana Kochanowskiego w Kielcach

Promotor:

Barszcz, Barbara ; Masternak, Joanna Grażyna (1982- ). Promotor pomocniczy

Recenzent:

Dołęga, Anna Bronisława ; Ziemkowska, Wanda

Dziedzina nauki:

Dziedzina nauk ścisłych i przyrodniczych

Dyscyplina naukowa:

Nauki chemiczne

Wydział:

Wydział Nauk Ścisłych i Przyrodniczych

Typ:

rozprawa doktorska

Prawa dostępu:

tylko w Oddziale Informacji Naukowej

Stan publikacji:

niepublikowana

Lokalizacja oryginału:

BU Kielce