Obiekt

Ta publikacja jest chroniona prawem autorskim. Dostęp do jej cyfrowej wersji jest możliwy w Oddziale Informacji Naukowej.
Ta publikacja jest chroniona prawem autorskim. Dostęp do jej cyfrowej wersji jest możliwy w Oddziale Informacji Naukowej.

Tytuł: Wpływ wybranych przeterminowanych leków na przebieg procesu koksowania węgli słabospiekających

Tytuł odmienny:

The influence of some expired pharmaceuticals on the course of coking process of weakly caking coals

Abstrakt:

Postęp naukowy i rozwój cywilizacyjny każdego kraju uzależniony jest od stanu jego gospodarki, który przeważnie określa się poziomem produkowanych surówki żelaznej i stali. Przewidywanie wzrostu produkcji stali ściśle związane jest z zapotrzebowaniem na koks metalurgiczny. Surowcami do produkcji koksu metalurgicznego są węgle koksujące, których zasoby na skutek intensywnego ich wykorzystania w poprzednich latach uległy znacznemu wyczerpaniu. Brak węgli o dobrej spiekalności zmusza do wprowadzania do tego procesu węgli o gorszych technologicznych walorach użytkowych.Przeterminowane leki stanowią specyficzną grupę niebezpiecznych odpadów, które wprowadzone do środowiska naturalnego powodują występowanie skażenia wód i gleby. Niewykorzystane lekarstwa, będące substancjami biologicznie aktywnymi, zazwyczaj poddawane są termicznej utylizacji, co wiąże się z ponoszeniem wysokich kosztów. Podobnie jak w przypadku utylizacji odpadów tworzyw sztucznych w procesie koksowania można byłoby podjąć czynności skierowane na wyjaśnienie możliwości utylizacji przeterminowanych leków w procesie koksowania wsadów węglowych. Zanim jednak podejmie się tego typu decyzje, należy sprawdzić, czy wprowadzenie przeterminowanych leków do praktyki koksowniczej nie spowoduje pogorszenia właściwości technologicznych węgli. Celem głównym niniejszej rozprawy było zbadanie wpływu dodatków przeterminowanego paracetamolu i naproksenu na przebieg procesu pirolizy i koksowania węgla niżej i wyżej uwęglonego. Przedmiotem badań były trzy handlowe próbki węgli pochodzących z kopalni należących do Jastrzębskiej Spółki Węglowej S.A.: KWK Knurów (węgiel niżej uwęglony o dużej wydajności części lotnych), KWK Pniówek (węgiel średnio uwęglony, który charakteryzuje dobrą spiekalnością i zdolnością do tworzenia zwartej pozostałości koksowania) oraz KWK Borynia - Zofiówka - Jastrzębie (węgiel wyżej uwęglony który podczas koksowania wykazuje tendencję do generowania niebezpiecznego ciśnienia rozprężania). Stosowanymi dodatkami w ilości 2% wagowych były dwa przeterminowane niesteroidowe leki przeciwzapalne. Pierwszym z nich był paracetamol (N-(4-hydroksyfenylo)-acetamid), a drugim naproksen (kwas 2-(6-metoksynaftalen-2-ylo)propanowy). Próbka węgla średnio uwęglonego charakteryzowała się lepszą spiekalnością oraz zdolnością do tworzenia zwartej pozostałości. Dlatego też termiczne zachowanie tej próbki zostało wybrane jako wzorcowe, podczas ustalenia wpływu dodatków na zmiany zachodzące w węglach niżej i wyżej uwęglonych (słabospiekających) podczas pirolizy i koksowania. Próbki węgli i ich mieszanek z dodatkami zostały poddane pirolizie w zestawie pomiarowym TG/FT-IR i koksowaniu w laboratoryjnym urządzeniu z możliwością prześwietlania ogrzewanego wsadu promieniami rentgenowskimi. Próbki materiału stref warstwy plastycznej otrzymane podczas preparowania ochłodzonego wsadu zostały poddane badaniom z wykorzystaniem techniki FT-IR (DRIFT) oraz ekstrakcji wspomaganej ultradźwiękami w mieszaninie chloroform/metanol (50:50). Otrzymane ekstrakty zostały zbadane z wykorzystaniem technik FT-IR (ATR) i UV-Vis. Zobrazowanie reliefu powierzchni uplastycznionych próbek zostało przeprowadzone przy wykorzystaniu techniki SEM, natomiast badania materiału ekstraktów wykonano techniką TEM.
Na podstawie przeprowadzonych badań ustalono, że paracetamol i naproksen dodane do wsadu w ilości 2% wagowych w różny sposób zmieniają termiczne zachowanie badanych węgli słabospiekających. Dodatek paracetamolu zmniejszył wydajność stałego produktu pirolizy mieszanki z węglem niżej uwęglonym o 0,47%, a dodatek naproksenu o 7,72% w porównaniu z próbką tego węgla bez dodatku. Ponadto pierwszy z dodatków sprzyjał powstawaniu bardziej zwartej i mniej porowatej pozostałości koksowania i prawie nie zmienił wydajności lotnych produktów pirolizy. Wyniki dekonwolucji widm ATR (zakres 3700-2400 cm-1) materiału ekstraktów ze wsadu mieszanki z paracetamolem wykazały rozkład wiązań wodorowych oraz wiązań typu Cal-H i Car-H między strefami warstwy plastycznej, podobny do rozkładu tych wiązań w warstwie plastycznej węgla średnio uwęglonego. W oparciu o dane literaturowe można więc domniemać, że paracetamol podczas koksowania węgla niżej uwęglonego sprzyja przebiegowi jego sztucznego dojrzewania. Ustalono, że pod wpływem naproksenu podczas pirolizy węgla wyżej uwęglonego zwiększył się ubytek jego masy w ilości półtorakrotnie przekraczającej ilość dodatku. Dodatek paracetamolu również zwiększył ubytek masy tego węgla, jednak w ilości prawie trzykrotnie mniejszej od ilości zastosowanego dodatku. Zastosowane dodatki sprzyjają zwiększeniu rozpiętości temperatur występowania stanu lepko-płynnego i obniżeniu o 10oC temperatury początku pojawienia się tego stanu. Wskazuje to na uplastyczniające działanie obydwu dodatków. Ponadto dodatek naproksenu powoduje zwiększenie objętości warstwy ogrzewanego wsadu między ścianką grzewczą a markerem. Przyrost objętości tej warstwy w stadium pęcznienia ziaren węglowych zwiększył się o 20% względem przyrostu warstwy wsadu węgla bez dodatków. Natomiast pod wpływem dodatku paracetamolu przyrost objętości warstwy wsadu udało się zredukować około 1,4 raza. Po raz pierwszy w wyekstrahowanych materiałach ze stref warstwy plastycznej wsadów węglowych i ich mieszanek z dodatkami udało się ustalić (przy użyciu techniki STEMHAADF) obecność nanoobiektów o różnej strukturze topologicznej i o różnym składzie pierwiastkowym. Mapowanie elementarne materiału ekstraktów wszystkich trzech węgli dowiodło, że w szeregu od węgla niżej uwęglonego do wyżej uwęglonego skład pierwiastkowy materiału ekstraktów staje się bardziej urozmaicony. Przedstawione dane sugerują, że powstałe (podczas karbonizacji handlowej próbki węgla niżej i wyżej uwęglonego z dodatkami) układy związków heteroorganicznych mogą występować jako katalizatory reakcji chemicznych. Różnice składu i budowy tych połączeń heteroorganicznych decydują o różnicach w przebiegu pirolizy, uplastycznienia i karbonizacji węgla niżej i wyżej uwęglonego. Wyniki przyprowadzonych badań wykazały, że przeterminowany paracetamol, który zawiera substancję czynną o właściwościach protonodonorowych, może być stosowany jako dodatek do wsadów węgli o gorszej spiekalności. Pierwszym potwierdzeniem tej sugestii jest uzyskanie bardziej zwartego karbonizatu z częściowo skarbonizowanego wsadu mieszanki tego dodatku z węglem niżej uwęglonym o wysokiej zawartości części lotnych. Po drugie, podczas koksowania mieszanki paracetamolu z węglem wyżej uwęglonym dochodzi do zmniejszenia przyrostu objętości warstwy wsadu w stadium pęcznienia ziaren węglowych w porównaniu z przyrostem objętości wsadu węgla bez dodatku.


Scientific progress and civilization development in every country depend on the state of its economy. In most cases, such state is determined by the amount of pig iron and steel being produced. A predicted increase in steel production is strictly connected with the demand for metallurgical coke. Raw materials for production of metallurgical coke are caking coals, the resources of which ran low due to an intensive exploitation in previous years. The lack of coals with good caking abilities involves the use of coals having worse technological values in this process. Expired pharmaceuticals comprise a specific group of dangerous wastes, the presence of which in natural environment causes water and soil pollution. The unused pharmaceuticals are biologically active substances that are thermally utilized. This is connected with high costs. Similar to utilization of plastic wastes during coking process, there are some activities to be taken in order to explain the possibilities of utilization of expired pharmaceuticals during the process of coke-making of coal charges. Before taking such steps, it should be checked whether the introduction of expired pharmaceuticals into the coke-making practice will worsen technological properties of coals. The main aim of this doctoral dissertation was an investigation of the influence of addition of expired paracetamol and naproxen on the course of pyrolysis and coke-making processes of low-rank and high-rank coals. The subject of research were the three commercial samples of coals originating from mines belonging to Jastrzębska Spółka Węglowa SA: Coal Mine Knurów (a lower rank coal having a high yield of volatile parts), Coal Mine Pniówek (a medium rank coal that is characterized by a good caking ability and the ability to form compact coke residue) and Coal Mines Borynia – Zofiówka – Jastrzębie (a higher rank coal that during coke-making tends to generate a dangerous coking pressure). The two non-steroidal anti-inflammatory drugs were applied as the additives in the amount of 2% wt. The first drug was paracetamol (N-(4-hydroxyfenyl)-acetamide), the second one - naproxen (acid 2-(6-methoxynaphthalene-2-yl) propane). The sample of a medium-rank coal had a better caking ability and the ability to form a compact residue. That is why the thermal behaviour of this sample was chosen as a reference for determination of the influence of additives on the changes in lower rank and higher rank coals taking place during pyrolysis and coke-making. The samples of coals and their blends with additives were subjected to pyrolysis in a TG/FT-IR measuring set and coke-making in a laboratory unit that made it possible to X-ray the heated charge. The samples of the material from the zones of plastic layer that were obtained during preparation of the cooled charge were analyzed by the FT-IR (DRIFT) technique and extracted in a mixture of chloroform/methanol (50:50) with the help of ultrasound. The obtained extracts were investigated by the FT-IR (ATR) and UV-Vis techniques. The relief of the surface of plasticized samples was presented by the SEM technique. However, the investigation of the material of extracts was conducted by the STEM-HAADF technique.
It was established on the basis of the conducted research that paracetamol and naproxen added to the charge in the amount of 2% wt change the thermal behaviour of studied low-rank coals in a different way. The addition of paracetamol decreased the yield of solid product of pyrolysis of the blend with lower rank coal by 0,47% and the addition of naproxen - by 7,72% compared to the sample of this coal without additives. Moreover, the first additive facilitated the formation of a more condensed and less porous coke residue and hardly changed the yield of volatile products of pyrolysis. The results of deconvolution of the ATR spectra (in the range of 3700-2400 cm-1) of the material of the extracts from the charge of blend with paracetamol pointed out to the decomposition of hydrogen bonds and the bonds of Cal-H and Car-H type between the zones of the plastic layer that was similar to the decomposition of these bonds in the plastic layer of medium-rank coal. Based on the data in literature it can be concluded that paracetamol facilitates the process of artificial maturation of low-rank coal during its coke-making. It was determined that under the influence of naproxen during the pyrolysis of a higher rank coal there was an increase in the mass loss of this coal. This increase was 1,5 times higher than the amount of the additive. The addition of paracetamol also increased the mass loss of this coal but to the amount that was 3 times less than the amount of applied additive. The used additives broaden the temperature range of the occurrence of viscous-liquid state and decreases the temperature of appearance of this state by 10oC. This points out to a plasticizing effect of both additives. Moreover, the addition of naproxen causes an increase in volume of the layer of heated charge between the heating wall and the marker. The volume of this layer at the stage of swelling of coal grains increased by 20% compared to the layer of coal charge without additives. However, the addition of paracetamol reduced the increase in volume of the charge layer by ca. 1,4 times. In the extracted materials from the zones of the plastic layer of coal charges and their blends with additives, for the first time by the use of the STEM-HAADF technique there was determined the presence of nano-objects of different topological structure and elemental composition. The elemental mapping of the material of extracts of all three coals proved that the elemental composition of the material of extracts becomes more and more various in a row from low-rank coal to high-rank coal. The presented data suggest that the arrangements of heteroorganic compounds formed during carbonization of commercial samples of low- rank and high-rank coals with additives can be catalysers of chemical reactions. The differences in composition and structure of these heteroorganic arrangements predetermine the differences in the course of pyrolysis process, plasticization and carbonization of lower rank and higher rank coals. The results of conducted research showed that expired paracetamol (that contains an active substance with proton-donor properties) can be used as an additive to the charges of coals with a worse caking ability. The first proof for this suggestion is a more dense carbonizate that was obtained from the partly carbonized charge of the blend of this additive with a lower rank coal having a high content of volatile parts. Secondly, during coking of the blend of paracetamol with a higher rank coal, there is a decrease in volume of the charge layer at the stage of coal grain swelling contrary to an increase in volume of the coal charge without additives

Uwagi:

Zawiera bibliografię ; Zawiera ilustracje ; Streszcz. ang.

Identyfikator:

oai:bibliotekacyfrowa.ujk.edu.pl:4887

Sygnatura:

000467Dr

Katalog komputerowy:

kliknij tutaj, żeby przejść

Język:

pol

Uzyskany tytuł:

doktor

Data uzyskania stopnia:

5.03.2020

Instytucja nadająca tytuł:

Uniwersytet Jana Kochanowskiego w Kielcach

Promotor:

Zubkowa, Walentyna ; Strójwąs, Andrzej. Promotor pomocniczy

Recenzent:

Czaplicka, Marianna Barbara ; Niesler, Marian

Dziedzina nauki:

Dziedzina nauk ścisłych i przyrodniczych

Dyscyplina naukowa:

Nauki chemiczne

Wydział:

Wydział Nauk Ścisłych i Przyrodniczych

Typ:

rozprawa doktorska

Prawa dostępu:

tylko w Oddziale Informacji Naukowej

Stan publikacji:

niepublikowana

Lokalizacja oryginału:

BU Kielce

Kolekcje, do których przypisany jest obiekt:

Data ostatniej modyfikacji:

23 lis 2022

Data dodania obiektu:

23 lis 2022

Liczba wyświetleń treści obiektu:

0

Wszystkie dostępne wersje tego obiektu:

https://bibliotekacyfrowa.ujk.edu.pl/publication/5233

Wyświetl opis w formacie RDF:

RDF

Wyświetl opis w formacie OAI-PMH:

OAI-PMH

×

Cytowanie

Styl cytowania:

Ta strona wykorzystuje pliki 'cookies'. Więcej informacji